В мировой литературе вопросу об опасном влиянии солей хлоридов на коррозионное состояние железобетонных конструкций посвящено большое количество исследований. Тем не менее практика проектирования, изготовления и эксплуатации железобетона в хлоридных средах показывает, что существует значительное число нерешенных вопросов. Остановимся на некоторых из них.

Известно, что критическое содержание хлоридов, выше которого возникает опасность коррозии стальной арматуры, зависит от большого числа факторов, в том числе от минералогического состава клинкера, содержания щелочей, наличия минеральных добавок, водоцементного отношения, условий твердения бетона, условий эксплуатации конструкций.

Согласно СП 28.13330 и EN 206, максимально допустимое количество хлоридов в расчете на ионы Cl– не должно превышать 0,4 % массы цемента в бетоне железобетонных конструкций и 0,1 % в бетоне предварительно напряженных железобетонных конструкций. Действующими в РФ стандартами установлено следующее максимальное допустимое содержание хлоридов в исходных материалах для приготовления бетона:

* ГОСТ 31108-2020 в цементах ЦЕМ III допускает более 0,1 % Cl–.

** 0,05 % – для воды бетона предварительно напряженных железобетонных конструкций, 0,12 % – для воды бетона железобетонных конструкций.

Рассчитаем количество хлоридов в бетоне при максимально допустимом количестве хлоридов в исходных материалах. Расчет выполним для двух составов бетона – с низким и высоким содержанием цемента (табл. 1 и 2).

При содержании максимально допустимого количества хлоридов в исходных материалах их общее содержание в бетоне превышает нормированное количество в бетоне железобетонных конструкций предварительно напряженных и без предварительного напряжения, равное соответственно 0,1 и 0,4 % массы цемента. Однако практика эксплуатации и обследования железобетонных конструкций показывает, что в отсутствии карбонизации защитного слоя стальная арматура в бетоне, изготовленном без добавок хлоридов, не коррозирует. Коррозия начинается в случае карбонизации защитного слоя или при проникании в бетон дополнительного количества хлоридов из окружающей среды. Частично это объясняется тем, что реальное содержание хлоридов в материалах для приготовления бетона существенно ниже максимально допустимого. Анализ портландцементов 18 цементных заводов показал, что содержание хлоридов в цементах 16 российских заводов составляет 0,001–0,05 %, и лишь у двух заводов количество хлоридов в цементе приближается к 0,1 %. Содержание хлоридов в заполнителях из большинства месторождений также не достигает максимально допустимого. Повышенное содержание хлоридов в заполнителях обнаруживается в материалах, добытых из моряи из карьеров, находящихся на территории ныне отсутствующих древних морей. Щебень некоторых карьеров на юге России содержит до 0,12 % хлоридов, песок – до 0,13 %.

Другой требующий объяснения факт – депассивация стальной арматуры при весьма низком содержании хлоридов в насыщенном растворе гидроксида кальция как модельном растворе и в жидкости, отжатой из бетона. Ранее выполненный анализ отечественных и зарубежных материалов [1][2] показал следующие результаты. В насыщенном растворе Cа(ОН)2 коррозию стали вызывали хлориды при концентрации 0,002–0,0035 % Cl–. В вытяжке из портландцемента пассивность стали нарушалась присодержании NaCl 4–6 мг/л.

Отсутствие коррозии стальной арматуры в бетоне, содержащем ограниченное количество хлоридов, объясняют связыванием части хлоридов продуктами гидратации цемента.

В работе [3] названы следующие состояния хлоридов в бетоне:

Коррозию стальной арматуры вызывают свободные хлориды, находящиеся в жидкой фазе бетона.

В действительности хлориды связываются не только алюминатами кальция. Имеются сведения, что связывать хлориды могут также ферроалюминаты, гидроксид кальция, продукты гидратации силикатов кальция [4]. При этом в воде, находящейся в контакте с содержащими хлориды минералами цементного камня, образуется раствор, равновесная концентрация которого зависит от вида минерала.

На количество связанных хлоридов влияет вид заполнителя (песка), в том числе наличие полевых шпатов. Различие может составлять 25 %. Повышенная температура уменьшает связывание хлоридов. Так, в цементном камне, твердевшем при температуре 21°С, концентрация хлоридов в жидкой фазе равнялась 1000 мг/л, а при температуре 80 °С увеличилась до 4000 мг/л. Количество связанных хлоридов уменьшается при увлажнении и высушивании бетона [5].

Связывание хлоридов уменьшается с повышением рН, по крайней мере в диапазоне рН 13,7–12,5, и увеличивается при повышенных концентрациях свободных хлоридов [5].

В ГОСТ 5382 даны методы определения в цементе общего содержания хлоридов и количества растворимых хлоридов. В ГОСТ 8269.1 приведены методы определения общего содержания и количества растворимых хлоридов в заполнителях. В обоих случаях (экстракция водой и растворение в азотной кислоте) анализ выполняется на тонкоразмолотых пробах, просеянных через сито № 008 по ГОСТ 6613 с ячейками 0,080 мм в свету. Водную вытяжку готовят при соотношении 1:10 массы сухой пробы и дистиллированной, не содержащей углекислоты воде перемешиванием в течение 10 минут. Стандарт на метод определения хлоридов в бетоне в России отсутствует.

В EN 1744 метод определения количества свободных хлоридов в заполнителе отличается от отечественного. Состоит он в следующем: высушивают две пробы заполнителя, просеивают через сито с отверстиями 16 мм, масса каждой пробы 2 кг. Помещают пробы в колбы и наливают воду в объеме, равном объему заполнителя. Перемешивают 60 мин, отфильтровывают. Химическим анализом определяют количество хлоридов в фильтрате.

Для анализа бетона приемлем метод определения общего содержания хлоридов в бетоне с растворением тонкоразмолотой пробы в азотной кислоте с последующим титрованием. Однако разделить эти хлориды на связанные и несвязанные не представляется возможным. Причины этого в том, что при экстракции водой в раствор могут переходить сорбированные цементным камнем хлориды и неопределенная часть хлоридов, химически связанных с соединениями цементного камня.

В [6] экстракцией этанолом из бетона извлекали 7,5–9,4 % введенных хлоридов, а водой 65,5–74,9 %, считая, что в первом случае извлекаются свободные хлориды, а во втором – свободные и слабосвязанные. В [9] обсуждается способ оценки содержания связанных хлоридов в бетоне выдерживанием образцов в хлоридном растворе до наступления равновесия. Испытание этим методом требует много времени. Ускорить процесс предлагается ультразвуковой или электрохимической обработкой. Метод не позволяет оценить количество свободных хлоридов в неравновесном состоянии, т. е. в большинстве практически важных случаев. Ускорение процесса использованием измельченной пробы имеет тот же недостаток. В статье [10] предложено определять свободные хлориды в бетоне с помощью хлорсеребряного электрода специальной конструкции.

В наших работах наличие свободных хлоридов определяли с помощью раствора азотнокислого серебра или с дополнительным использованием бихромата калия. Метод показывал наличие хлоридов при общем содержании их в бетоне более 0,4 % массы цемента.

В работе [3] приведен метод определения свободных хлоридов, который состоит в том, что на поверхность скола бетона напыляют раствор флюоресцеина (1 г/л в 70 %-ном растворе этилового спирта в воде), затем водный раствор нитрата серебра (0,1 МAgNO3). В отсутствие хлоридов или в присутствии только связанных хлоридов поверхность бетона при естественном освещении быстро окрашивается в темный цвет. В присутствии свободных хлоридов поверхность бетона вследствие фотохимического процесса после нанесения растворов индикаторов окрашивается в розовый цвет. Показано, что при общем содержании хлоридов 0,01 % массы цемента свободные хлориды обнаруживаются в течение первого часа после затворения бетона, при содержании хлоридов 0,6 % – в течение не более 28 суток. В более поздние сроки хлориды переходят в связанное состояние и с помощью использованных индикаторов не обнаруживаются. В работе не указан минералогический состав использованного в экспериментах цемента.

Нами исследована коррозия стальной арматуры в бетонах на цементах различного минералогического состава (табл. 3).

Образцы готовили из цементно-песчаных растворов состава 1 : 2 с В/Ц = 0,5 и 1 : 3 с В/Ц = 0,6. Добавку СаСl2 вводили в бетон в количестве от 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3 % от массы цемента, что соответствовало 0,32; 0,64; 0,96; 1,28; 1,6; 1,92 % ионов Cl–массы цемента. Образцы испытывали во влажной среде в возрасте 180 суток. Наличие свободных хлоридов определяли качественно на сколах образцов раствором азотнокислого серебра (табл. 4). Метод позволяет определять наличие хлоридов около 0,4 % и более. Состояние стальной арматуры оценивали в зависимости от наличия продуктов коррозии на поверхности стальной арматуры после вскрытия образцов (табл. 5).

В бетоне на алитовом высокоалюминатном цементе свободные хлориды не обнаружены указанным методом даже при общем содержании 1,92 %. В бетоне на алитовом низкоалюминатном цементе, но содержащем большое количество алюмоферрита кальцияC4AF, хлориды обнаружены при общем содержании 0,64–0,96 %.

Наибольшее содержание хлоридов – 1,92 % Cl–, не вызвавшее коррозии стальной арматуры в бетоне с В/Ц = 05, показали образцы, изготовленные на алитовом цементе с высоким содержанием C4AF. Наименьшее количество хлоридов, при котором развивался процесс коррозии стали, показали образцы на белитовых цементах с низким содержанием C3A. Испытания показали, что все основные минералы цементного клинкера оказывают влияние на коррозионную активность ионов Cl– в бетоне. При пониженном значении В/Ц коррозия арматуры развивалась при большем содержании хлоридов.

Коррозионные испытания стальной арматуры [1] армированных образцов в морской среде показали:

В исследованиях разных авторов указываются различные значения критического содержания хлоридов в бетоне. Так, в работе [11] названы значения 0,5–1,2 % массы цемента.

В публикациях о влиянии хлоридов на коррозию стали в бетоне, помимо химического связывания хлоридов в малорастворимые соединения, отмечается роль отношения Cl–/ОН–. Указано, что на связывание хлоридов влияет минералогический состав цемента, количество щелочей в цементе, количество введенного в состав бетона хлорида, вид катиона, связанного с ионом Cl–, водоцементное отношение бетонной смеси, температурные условия твердения бетона, условия эксплуатации бетона (выщелачивание, карбонизация). В различных источниках сообщается о связывании от 30 до 95 % введенных хлоридов, в основном 60–85 %. Анализ опубликованных результатов затрудняется, так как данные получены на образцах из бетона разного состава, на различных цементах разными методами – от анализа цементного камня до анализа вытяжек и жидкой фазы, отжатой при высоком давлении из бетона.

Одной из трудно решаемых задач является определение количества свободных хлоридов в жидкой фазе бетона. Предпринимались попытки определить количество растворимых хлоридов в жидкости, отжатой из бетона при высоком давлении. В связи с этим представляет интерес работа, выполненная ранее в нашей стране [12]. Рассматривался вопрос о дальнодействующем влиянии поверхностных сил минеральных систем на состав растворов в пористых телах. Изучали состав воды, отжатой из глины и глиняных паст при давлении около 150 МПа. Остаточное количество сорбированной воды соответствовало 16–28 условным монослоям. Было установлено, что содержание солей в воде было тем меньше, чем больше было давление, при котором отжимали воду. Различие солесодержания объясняли пониженной растворяющей способностью воды в тонких сорбированных слоях. Из этого следует, что анализ жидкости, получаемой из бетона отжатием при давлении 300 МПа, может не отражать истинную концентрацию хлоридов в жидкой фазе бетона. Для цементного камня данное предположение требует экспериментальной проверки. Например, можно попытаться определить количество активных ионов Cl– установленным в бетон селективным электродом. Ранее такие попытки оказались успешными при измерении рН установленными в бетон стеклянными электродами [13].

В работе [15] приведен анализ данных о критическом общем содержании хлоридов, опубликованный в 13 зарубежных работах. Разные авторы дают результаты от 0,17 до 2,5 % хлоридов массы цемента. Авторы [14] делают вывод, что количество хлоридов в бетоне следует представлять как их общее количество, отнесенное к массе цемента. В британском стандарте BS 8110 и стандарте Норвегии NS 3420 в качестве критического максимально допустимого названо 0,4 % массы цемента. В работе [14] указано, что при общем содержании хлоридов 0,4 % риск коррозии арматуры минимальный. В EN 206 указано значение 0,4 %, а в случае, если среда эксплуатации агрессивная, 0,2 % массы цемента.

Сказанное не позволяет пока сделать однозначные выводы о критическом содержании хлоридов в бетоне, а существующие критерии можно принять как ориентировочные.

Отмечается зависимость критического содержания хлоридов от содержания щелочей. По данным Д.А. Хаусмана [6], с увеличением рН раствора, например 11,6; 12,6; 13,2, критическая концентрация хлоридов увеличивается соответственно 72, 710, 890 мг/л. В качестве критерия им предложено отношение Cl–/ОН–, которое не должно быть более 0,6. Объясняется это конкурирующей сорбцией на поверхности стальной арматуры ионов Cl– и ОН–. Поскольку количество ионов ОН– зависит от содержания в цементе щелочей Na+ и K+, в бетонах на цементах с высоким содержанием щелочей опасность хлоридной коррозии стальной арматуры должна быть ниже.

Минеральные добавки, связывающие гидроксид кальция и отчасти щелочи, понижают значение рН бетона и тем способствуют развитию хлоридной коррозии стальной арматуры [2]. Например, микрокремнезем при дозировке более 20 % от массы цемента может снижать рН бетона до значений, при которых бетон уже не оказывает пассивирующего действия на стальную арматуру. В то же время при умеренном применении минеральные добавки в сочетании с суперпластификаторами могут уменьшать диффузионную проницаемость бетона, понижать электрический потенциал поверхности цементного камня и замедлять поступление хлоридов в бетон из окружающей среды. Это позволяет получать бетоны с коэффициентом диффузии хлоридов до 5•10-13 м²/с иобеспечивать эффективную защиту стальной арматуры в агрессивных хлоридных средах. Например, бетоны с модификатором МБ-01, содержащим в своем составе суперпластификатор и микрокремнезем в количестве 10 % массы цемента, имели следующие величины эффективного коэффициента диффузии (табл. 6). При определении коэффициента диффузии хлоридов использован разработанный нами для ГОСТ 31383 метод, основанный на измерении электрического сопротивления бетона и водных вытяжек избетона.

Исследования [16] показали, что бетон, изготовленный на шлакопортландцементе, при прочих равных условиях может иметь более низкую диффузионную проницаемость для хлоридов, чем аналогичный бетон на портландцементе. Это объясняется как более плотной структурой хорошо гидратированного цемента, так и более низким потенциалом поверхности цементного камня.

Определение содержания хлоридов в бетоне имеет целью оценить защитное действие бетона на стальную арматуру. Методы определения защитного (пассивирующего) действия бетона приведены в ГОСТ 31383.

Следует обратить внимание еще на одну особенность воздействия хлоридов на коррозионное состояние арматуры в бетоне. При обследовании железобетонных конструкций, находившихся в хлоридной среде, с помощью индикатора – азотнокислого серебра – в образовавшихся коррозионных язвах на поверхности арматуры под слоем продуктов коррозии обнаруживается накопление хлоридов, которые хорошо фиксируются названным индикатором в виде образования белых пятен осадка хлорида серебра. Причина концентрации хлоридов в коррозионных язвах очевидна – перемещение анионов Cl– в анодные зоны гальванических пар на поверхности коррозирующей стали в бетоне.

С понижением водоцементного отношения в указанных пределах бетон с модификатором МБ-01 имеет весьма низкие значения коэффициента диффузии хлоридов, причем с увеличением возраста бетона до 1 года эти значения могут понижаться в 10–100 раз. В подобных бетонах одновременно с уменьшением диффузионного переноса хлоридов замедляется перенос кислорода, необходимого для развития коррозии стальной арматуры. Этому способствует уменьшение размера капилляров и перекрытие их менисками воды. Бетон с указанной проницаемостью может эффективно защищать стальную арматуру от коррозии в хлоридных средах. Казалось бы, хорошо изученная проблема хлоридной коррозии стальной арматуры в бетоне хранит еще много нерешенных вопросов.