Реакционноспособные со щелочами заполнители: коррозия и защита бетона

Повреждение бетона в крупных сооружениях при правильно подобранном составе бетона и качественном выполнении бетонных работ впервые обнаружили в Калифорнии в плотине Паркер через два года после ее строительства. В бетоне появилась сетка трещин. Затем такую же сетку трещин обнаружили в устоях мостов, в бетонных покрытиях дорог и аэродромов, конструкциях зданий. Исследования бетона, в котором появлялись трещины, выполнил американский ученый Стентон [1]. Он сообщил о разрушении 10 км бетонного покрытия дороги после 2 лет эксплуатации.

Микроскопические исследования Стентона показали, что в бетоне вокруг частиц кремнистого заполнителя (гравия) образуется белая кайма, в которой содержатся щелочь и кремний. Цемент содержал более 0,6 % соединений щелочных металлов. Содержание щелочей в цемен­те увеличилось, когда в него стали вводить пыль цементных печей, содержащую до 20 % щелочей. Щелочи могут проникать в бетон также с грунтовыми водами. В бетоне крупный заполнитель (гравий) имел включения аморфного и тонкокристаллического опала и халцедона. Поверхность заполнителя разрушалась с образованием оболочки из геля, содержащего кремнезем, гидросиликаты кальция, натрия и калия. В присутствии воды такая оболочка набухала, создавала в структуре бетона растягивающие напряжения, в результате в бетоне возникали трещины. Такие повреждения бетона были зарегистрированы в 11 штатах США в крупных сооружениях из монолитного бетона, в 24 гидросооружениях и ряде мостов. Сооружения были построены из бетона с большим содержанием щелочей в цементе, с использованием заполнителей, содержащих реакционноспособный кремнезем. Разрушения наблюдали также в случае использования в качестве заполнителя доломитизированного известняка. Отмечалось накопление щелочей в катодных зонах фундаментов опор контактной сети.

В штатах Джорджия и Алабама (CША) на 294 автодорожных мостах, возведенных из бетона, изготовленного с использованием цемента, содержащего 0,5–1 % щелочных соединений и гравий из различных пород, образовались трещины. Белая кайма из геля была обнаружена в 170 местах. При использовании других заполнителей белая кайма отсутствовала. Образование трещин снижало морозостойкость бетона.

В последующие годы подобные повреждения бетонных сооружений были зарегистрированы во Франции, Испании, Индии, Бразилии, Дании и в ряде других стран. В Дании ввиду массового характера повреждений бетонных сооружений был создан Национальный комитет по проблеме щелочестойкости бетона [2]. В дальнейшем функцию координации исследований щелочной коррозии бетона с реакционноспособным заполнителем взял на себя РИЛЕМ.

В нашей стране исследования щелочной коррозии бетона развивались с конца 1950-х годов. В статье [3] сообщается, что при проектировании гидротехнических сооружений стали запрещать применять гравий и щебень местных месторождений, если имелось подозрение на их потенциальную реакционную способность. Были обследованы гидроэлектростанции, построенные с использованием в бетоне потенциально реакционного гравия. В бетоне плотин Дубоссарской ГЭС (на Днестре), Камской и Воткинской ГЭС на Каме щелочной коррозии после десятилетней эксплуатации не обнаружено, хотя в заполнителях содержание растворимого в щелочах кремнезема превышало 200 ммоль/л [3]. Сообщается, что в течение 30 лет в плотинах на реках Каме, Белой, Днестре и Пруте щелочная коррозия бетона отсутствовала, хотя в заполнителях было до 30–60 % кремнистых пород и от 150 до 900 ммоль/л растворимого кремнезема. Щелочная коррозия была обнаружена лишь в сооружении мола Ульяновского порта на Волге. При зимнем бетонировании сооружения использовали щелочесодержащие соли. Отсутствие повреждений от щелочной коррозии объяснили применением цементов с пуццолановыми добавками (трепела, опоки, диатомита, траса, шлаков в количестве 5–20 %). За рубежом пуццолановые добавки при изготовлении цемента длительное время не применяли, но за период 1940–1990 гг. о щелочной коррозии бетона было опубликовано более 600 статей.

В работе [3] авторами сделан вывод, что при расходе цемента 250–260 кг/м³ и содержании активных минеральных добавок в цементе в размере 20 % щелочная коррозия бетона не возникала.

В статье [4] автор сообщает об обследовании бетона гидротехнических сооружений на реках Каме, Белой, Днестре, выполненных в 1973–1979 гг. Возраст сооружений был 3–25 лет. Бетон был изготовлен на портландцементе с различным содержанием щелочей. Количество активных минеральных добавок (трепела, опоки и шлаков) составляло от 7 до 15 %. Средний расход цемента – 220–320 кг/м³. Заполнителем являлся гравий, содержащий ПРС-кремни от 15 до 60 %, и песок, включающий зерна кремня от 5 до 30 %. Согласно результатам химического анализа содержание растворимого кремнезема равнялось 108–248 ммоль/л. В зернах кремня из отложений гравия и песка реки Белой количество растворимого в щелочах кремнезема равнялось 394–454 ммоль/л. Обследования показали отсутствие щелочной коррозии бетона. Автор рекомендует полностью исключить применение в бетоне кварцитовых опалово-халцедоновых песчаников. Для бетона, подвергающегося воздействию мороза, в случае применения ПРС-заполнителей (гравия или щебеня) и портландцемента с содержанием щелочей более 0,6 % исследователь рекомендует использовать портландцемен­ты, содержащие не менее 10 % активных минеральных добавок (трепела, опоки, диатомита и т. п.) и в зависимости от содержания щелочей в цементе указывает максимальный допустимый расход цемента (табл. 1).

В отечественных работах наиболее полно результаты исследований щелочной коррозии бетона изложены в работах В.М. Москвина и Г.С. Рояка [5–8]. Авторы считают, что решать вопрос о применении в бетоне заполнителя, содержащего реакционноспособного кремнезема более 50 ммоль/л в сочетании с цементом, содержащим менее 0,6 % щелочей, следует только после испытаний – измерения деформаций, которые не должны превышать 0,05 % через 6 месяцев и 0,1 % через 12 месяцев. Заметим, что В.М. Москвин пишет, что разрушение бетона может наступить и через 10–16 лет.

В России вопросы коррозии и защиты от щелочной коррозии регулирует ГОСТ 8269.0-97 [9]. В стандарте приведен перечень реакционноспособных со щелочами пород и минералов (табл. 2).

В [9] приведены виды потенциально реакционноспособных со щелочами пород и минералов, которые выявляются на шлифах при петрографической разборке.

В России широко распространены горные породы, содержащие минералы, способные взаимодействовать со щелочами. К ним относятся магматические породы: граниты и гранитодиориты с деформированным кристаллическим кварцем и выветрившимися включениями полевых шпатов; риолиты, дациты, андезиты, трахиандезиты и базальты, содержащие силикатное и базальтовое стекло, в разной степени девитрифицированное, а также немного тридимита, кристобалита и опала, обсидиан, цинериты (вулканический пепел), ретинит (богатое водой риолитовое стекло) и стекло, богатое кремнеземом, часто с микротрещинами. Они включают гнейсы и сланцы, которые характеризуются открытыми контактами зерен и содержанием деформированного решетчатого кварца, микрокварца, полевого шпата и слюдистых минералов. Опасными разновидностями метаморфических пород являются кварциты, метапесчаники и амфиболиты, содержащие опалиновый кремнезем и вторичный микрокристаллический кварц, а также кварцевые сланцы, метагрейваки, филлиты и родственные породы, содержащие опалиновый кремнезем и микрокристаллический кварц. К потенциально реакционно-опасным осадочным породам относятся известняки, доломитовые известняки и доломиты, содержащие халцедон и опал в промежуточных слоях в микрозернистых или мелкодисперсных формах.

В России горными породами, содержащими потенциально химически активный кремнезем, являются песчаники в Среднем Поволжье и отложения кремня, состоящего из гравия и песка (Урал, Восточная Сибирь, Северо-Запад европейской части страны). На Дальнем Востоке, в Приморье, на острове Сахалине и на Камчатке некоторые кислые породы (андезиты и т. д.) считаются потенциально реакционноспособными. Крупные запасы магматических пород расположены в Ленинградской области, Карелии и на Урале. Гравийно-песчаные месторождения расположены в основном в европейском регионе Российской Федерации и недоступны в большинстве районов Сибири [10][11]. Среди месторождений, особенно в Центральной и Северо-Западной зонах России, значительные объемы щебня добываются в залежах, образовавшихся в результате ледникового перемещения горных масс. Из этих отложений сложены моренные (флювиогляциальные) отложения в Московской, Тверской, Смоленской областях и Клинско-Дмитровской гряде. Минеральный состав камней в этих отложениях довольно разнообразен. В их состав входит большое количество кремня, а также опалы и другие некристаллические и микрокристаллические минералы, в основном содержащие аморфный диоксид кремния.

Сырьем для производства щебня служат магматические, осадочные и метаморфические породы, а также крупногабаритный гравий из песчано-гравийных смесей. В других регионах (Татарстан, Краснодарский край, Московская и Нижегородская области) доступны только породы средней и низкой прочности. В Башкортостане, Пермском крае, Ростовской, Свердловской и Челябинской областях есть месторождения, пригодные для производства щебня любой марки. В европейском регионе России магматические породы представлены только в 14 из 46 источников. В некоторых других регионах доступны только осадочные породы и песчано-гравийные смеси [12]. Вулканические породы в дальневосточных регионах России изучены довольно подробно. Среди этих пород значительное число проявляет реакционную способность по отношению к щелочам цемента [13].

В общем виде механизм повреждения бетона вследствие реакции щелочей, растворяющих реакционноспособный кремнезем заполнителя (РЩК), представляют следующим образом. При затворении бетонной смеси водой щелочи, присутствующие в цементе в виде Na₂SO₄ и K₂SO₄ и соединений NC₈A₃ и KC₂₃S₁₂, отдают в раствор ионы натрия и калия. Состав образующегося в бетоне геля непостоянный. Анализом гелеобразных продуктов из бетона дорожного покрытия обнаружено в одном случае 2,4–3,48 % Na₂O и 6,96–7,3 % K₂O, в другом 3,28 % Na₂O и 5,28 % K₂O. Преобладает калийная щелочь. Щелочи реагируют с диоксидом кремния, находящимся в заполнителе в аморфной или микрокристаллической форме с нарушенной кристаллической структурой, а также с глиноземом. Образуются гелеобразные продукты, способные набухать в присутствии влаги и при этом увеличиваться в объеме. Набухание геля вызывает механическое напряжение в бетоне. В результате в конструкции из бетона образуются трещины, понижается прочность бетона вплоть до его разрушения. Процесс развивается медленно. Повреждение бетона может быть обнаружено через насколько лет после бетонирования железобетонной конструкции. Картина разрушения бетона может не отличаться от картины разрушения при замораживании и оттаивании бетона или при воздействии агрессивной сульфатной среды.

В НИИЖБ были исследованы заполнители, поступавшие в Москву на заводы ЖБИ. Исследовали заполнители месторождений Абрамово, Академическое, Вяземское, Орешкинское [14]. В табл. 3 приведены результаты определения содержания растворимого SiO₂ в пробах заполнителей из указанных месторождений.

В испытаниях использовали портландцементы Белгородского, Воскресенского и Мальцовского цементных заводов (табл. 4).

Результаты испытаний тремя методами по ГОСТ 8269.0-97 [9] приведены в табл. 5.

Химическим методом по [9] определяли количество растворимого в щелочах диоксида кремния. Ускоренными и длительными методами определяли деформации образцов. Согласно стандарту [9] критериями стойкости заполнителей к щелочам являются:

– содержание растворимого в щелочах диоксида кремния не более 50 ммоль/л. Показатель введен в ГОСТ 8267-93 [15], ГОСТ 8736-2014 [16], ГОСТ 26633-2015 [17];

– деформации расширения в ускоренных испытаниях в растворе 1М NaOH при температуре 80 °С – не более 0,1 %, отличие последнего значения деформаций от трех предыдущих – не более чем на 15 %;

– деформации расширения в длительных испытаниях (12 мес.) во влажной среде при температуре 38 °С – не более 0,04 %;

– полученные результаты испытаний не подтвердили тезис, что реакционноспособные пески не вызывают деформаций бетона.

Образцы для ускоренного метода испытаний готовили из мелкозернистого бетона состава Ц:П = 1:2,25 размерами 25 × 25 × 254 мм. Для длительных испытаний – образцы из бетонной смеси Ц:П:Щ = 1:1:2,28 размерами 70 × 70 × 280 мм.

С учетом разработок РИЛЕМ ускоренные испытания с определением деформаций выполняли в дистиллированной воде, в 1М растворе хлорида натрия и в растворе щелочи. Испытания в воде и растворе хлорида натрия не выявили преимуществ по сравнению с испытаниями в растворе щелочи.

Было испытано 19 видов заполнителей различных поставщиков с содержанием растворимого в щелочах кремнезема от 19,2 до 1082 ммоль/л. Для сравнения было использовано стекло Пирекс с содержанием растворимого кремнезема 4768 ммоль/л. Помимо химического, использовали ускоренный и длительный методы испытаний.

Анализ полученных результатов показал:

– в 9 случаях совпадение результатов, полученных ускоренным и длительным методами, и в 3 случаях не совпадение;

– результаты, полученные химическим анализом и длительными испытаниями, совпали в 5 случаях и в 7 случаях не совпали. Если принять за наиболее достоверные оценки, полученные в длительных испытаниях, то оценки, получаемые химическим и ускоренным методами, требуют дополнительной проверки в длительных испытаниях.

Испытания песков, показавших химическим методом высокую реакционную способность со щелочами, не подтвердили утверждение [3], что пески не вызывают щелочной коррозии бетона. Считаем, что пески, как и крупный заполнитель, должны подвергаться длительным испытаниям.

В.М. Москвин отмечает на поверхности бетона возникновение пятнистости при взаимодействии щелочей с реакционноспособным кремнеземом. Образование пятен на поверхности образцов наблюдалось и в наших испытаниях.

В.М. Москвин и Г.С. Рояк [8] показали, что защита бетона от щелочной коррозии, помимо прочих мер защиты, может осуществляться введением в бетон дисперсного кремнезема в виде золы-уноса 20–30 % от массы цемента, доменного шлака – 40–50 %. Максимальное расширение образцов наблюдали при введении в песок опала в количестве не более 5 % от веса песка. При введении в песок опала в нарастающем количестве сначала деформации бетона увеличиваются, затем снижаются. При содержании опала или халцедона до 100 % деформации бетона сводились к нулю. Прямая зависимость расширения бетона от содержания опала в песке не обнаружена. Это означает, что испытание песка следует выполнять при реальном содержании опала в мелком заполнителе. Прогнозирование расширения бетона в зависимости от содержания опала в песке недопустимо. При постоянном количестве опала 2%-ное расширение бетона увеличивалось с увеличением количества щелочей. С увеличением размера зерен опала 0,2; 1,4; 3,75 мм расширение бетона уменьшалось. Г.С. Рояк показал, что расширение бетона с реакционноспособным заполнителем максимально во влажных условиях, но небольшое в воде. На воздухе при влажности 50–55 % наблюдается усадка бетона.

Бетон, выдержанный на воздухе и затем помещенный в воду, увеличил расширение. При расширении 0,08 % появились трещины. Расширение при температуре 38 °C было больше, чем при 23 °C, при В/Ц = 0,5 больше, чем при 0,35 и 0,65.

Из приведенных результатов следует, что процесс щелочной коррозии достаточно сложен и любое изменение стандартов, касающихся щелочной коррозии, должно быть тщательно обосновано экспериментальными исследованиями.

Значительную работу выполнил Казанский архитектурно-строительный университет. Его специалистами изучено содержание реакционноспособного кремнезема в заполнителях и щелочей и минеральных добавок в цементах, поставляемых на стройки Татарстана [18][19]. С учетом этих данных можно назначать составы бетона, не подверженные внутренней щелочной коррозии.

В последнее время в качестве меры защиты используются высокодисперсные добавки кремнезема или окиси алюминия. В работах [20–22] показано, что повреждение бетона вследствие РЩК можно предотвращать, вводя в состав бетона добавки лития Li₂СО₃, LiF, LiCl, Li₂SiO₃, LiNO₃, Li₂SO₄. Стандартной дозировкой предложено считать количество солей лития, отвечающее соотношению [Liᶧ] / [Nаᶧ + Kᶧ] ≥ 0,74. В зависимости от качества заполнителя дозировка лития может быть увеличена в 1,5 раза. В.М. Москвин и Г.С. Рояк считают, что защитное действие лития связано с образованием малорастворимого силиката лития.

Существует проблема ремонта и защиты железобетонных конструкций, в которых процесс щелочной коррозии заполнителя вызвал образование трещин. За рубежом защиту поврежденных конструкций, коррозирующих вследствие указанной причины, предложено решать путем пропитки бетона растворами литиевых соединений. Предложено три основных метода: вакуумная пропитка, пропитка с применением электрического тока, локаль­ная пропитка. Вакуумную пропитку применяют при растрескивании бетона, пропитку с электрическим током – в отсутствии повреждения бетона и локальную – при ремонтных работах. Для ускорения процесса на стальную арматуру накладывается электрический потенциал от внешнего источника тока. Разность потенциалов между наложенным на поверхность анодом и стальной арматурой (катодом) равняется 40 В. Продолжительность обработки составляет 4–8 недель. После такой обработки содержание лития на глубине 6–19 мм равнялось 0,73–0,82 кг/м³ и на глубине 19–32 мм – 0,48–0,63 кг/м³, что считалось достаточным. При локальной обработке за один проход на поверхность наносили 0,24 л/м² при концентрации раствора 30 %. Раствор наносили по 2 раза в год в течение 3 лет. Глубина проникания раствора составляла 25–50 мм. К сожалению, в работе отсутствует информация о результатах длительных испытаний [20][21][23].

В НИИЖБ испытания защитного действия препаратов лития выполняли с наложением постоянного электрического тока. Использовали следующие соединения лития: гидроксид лития моногидрат LiOН × H₂O; нитрат лития LiNO₃; формиат лития LiСООН × Н₂O; ацетат лития LiСOOНCH₃. Из рассмотренных соединений наибольшее количество лития содержит гидроксид лития моногидрат –16,59 %, а наибольшую растворимость нитрат лития – 72,6 г/100 г воды. Увеличение плотности тока до 0,5 А/дм² между анодом и катодом ускоряло накопление лития, однако вызвало повышение температуры бетона до 35–40 °С и сильную коррозию анода. Поскольку в качестве анода использовалась стальная арматура, обработка током высокой плотности становилась недопустимой [22]. В зарубежных публикациях мы не нашли информации о положительном влиянии такой обработки. Образование нерасширяющегося наружного слоя бетона, пропитанного нитратом лития, при нарастании деформаций в более глубоких слоях бетона, не содержащих лития, может вызвать растрескивание наружного слоя. В.М. Москвин указывает, что растяжение наружной оболочки конструкции может вызвать растрескивание наружного слоя бетона. Требуется соответствующая проверка.

Заключение

Обобщая приведенные результаты исследований НИИЖБ, отечественных и зарубежных авторов, можно сделать следующее заключение. Значительная часть результатов исследований щелочной коррозии бетона противоречива, что связано с большим разнообразием свойств заполнителей, цементов и средств защиты. Предупреждение опасного (до образования трещин в бетоне) расширения бетона от взаимодействия щелочей с кремнеземом заполнителя требует дальнейших исследований.

Большинство выводов связано с ограничением содержания щелочей в цементе и количеством и видом реакционноспособных компонентов в заполнителях. При этом даже при номинально одинаковом минералогическом и химическом составах горных пород свойства их компонентов в различных месторождениях могут существенно различаться.

Показано, что коррозионный процесс в бетоне может развиваться как при низком, так и при высоком содержании в крупном заполнителе и в песке реакционноспособных минералов. Приведены данные о заполнителях некоторых месторождений, содержащих породы и минералы, способные реагировать со щелочами цементов и химических добавок. Основные выводы различных исследований сводятся к ограничению количества щелочей в цементах и введению в цемент и бетон высокодисперсных кремнеземистых добавок, способных связывать щелочи, а также к введению в бетон соединений лития, главным образом нитрата лития. Другой мерой защиты считается предотвращение увлажнения бетона атмосферными осадками и капиллярного всасывания влаги из среды, окружающей бетонную конструкцию. В большинстве случаев требуются контрольные испытания бетона при подозрении на повышенное содержание щелочей в цементе и реакционной способности заполнителей.

Способ защиты железобетонных конструкций литиевыми соединениями с применением постоянного электрического тока требует дополнительного изучения. Приведены данные об испытаниях заполнителей из ряда месторождений, содержащих породы и минералы, способные реагировать со щелочами цементов и химических добавок. Требуются дальнейшие исследования стойкости бетона к воздействию щелочей с учетом особенностей бетона: содержания щелочей, реакционной способности заполнителей, добавок в бетон, заполнителей, полученных из различных месторождений.

Используемые в настоящее время химический и петрографический методы испытаний заполнителей и ускоренные методы испытаний бетона, изготовленного с указанными заполнителями, представляются недостаточными – нередко дают результаты, несовпадающие с результатами длительных испытаний бетона. Длительные испытания представляются наиболее надежными. При этом в реальных условиях эксплуатации конструкций в отдельных случаях разрушение начинается в сроки, значительно превышающие один год, т. е. существенно превышающие продолжительность нормированных длительных методов испытаний. Необходимы натурные испытания бетона в возведенных конструкциях. Следует возродить длительные натурные испытания бетонных образцов и конструкций в конкретных условиях эксплуатации. Продолжить совершенствование методик ускоренных испытаний бетона на стойкость к процессу щелочной коррозии.

Необходимы дополнительные исследования повышения стойкости бетона к щелочной коррозии путем введения в бетон воздухововлекающих, газообразующих и гидрофобизирующих добавок, оказывающих влияние на перенос водных растворов в бетоне, а также испытания бетонов с высокодисперсными кремнеземсодержащими добавками и метакаолином. Заслуживают внимания исследования, выполненные специалистами Казанского строительного университета. Ими изучены заполнители и цементы, поступающие на стройки региона, и на основании полученных результатов сделаны рекомендации по защите бетона от щелочной коррозии.